Карбиды

Карбиды, соединения углерода с электроположительными элементами, главным образом с металлами и некоторыми неметаллами По типу химической связи К. могут быть подразделены на три основные группы: ионные (или солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Некоторые К. принадлежат к нестехиометрическим соединениям — твёрдым веществам переменного состава, не отвечающего стехиометрическим законам.

Ионные К. образуются сильно электроположительными металлами; они содержат катионы металлов и анионы углерода. К ним относятся ацетилениды с анионами [С º С]2-, которые могут быть представлены как продукты замещения водорода в ацетилене C2H2 металлами, а также метаниды — продукты замещения металлами водорода в метане CH4.

Табл. 1 — Свойства некоторых ионных карбидов

Карбид

Кристалличе- ская структура

Плот- ность, г/см3

Температура плавления, °С

Теплота образо- вания, ккал/моль*

Удельное объёмное электрическое сопро- тивление, мком×см

Ромбическая

Гексагональная Гексагональная

Тетрагональная

Тетрагональная

Тетрагональная

Тетрагональная

Тетрагональная

Кубическая

Ромбоэдрическая

1,30

1,60

1,62

2,07

2,21

3,72

5,35

5,56

2,44

2,95

800 (разл.)

2300

2000 (разл.)

2360

2290

2400

2100

14,2

— 4,1

21±5

14,1±2,0

12,l±4,0

38,0

28,0

49,5

45

60

1,1.106

*1 ккал/моль = 4,19 кдж/моль.

Табл. 2. — Свойства некоторых металлоподобных и ковалентных карбидов

Карбид

Границы области однородности, ат.

Кристалличе- ская струк тураа)

Плот- ность, г/см3

Темпе ратура плавле- ния, °С

Теплота образо- вания, ккал/мольд)

Коэффициент терми- ческого рас- ширения (20-1800 °С)

1/1°С×106

Теплопровод- ность, кал/см×сек×°Се)

Удельное объемное элетрическое соп- ротивление мком×см

Работа выхода элек- роновж)

jэфф, эв

Микро- твер дость Гн/м2

Модуль упругос- ти Гн/м2

TiC

37-50

КГЦ

4,94

3150

43,9

8,5

0,069

52,5

4,20

31

460

ZrC

38-50

КГЦ

6,60

3420

47,7

6,95

0,09

50

4,02

29

550

HfC

36-50

КГЦ

12,65

3700

55,0

6,06

0,07

45

3,95

28,5

359

VC

40-47

КГЦ

5,50

2850

24,1

7,2

0,094

76

4,07

25,5

431

nвc

41,2-50

КГЦ

7,80

3600

33,7

6,5

0,044

42

3,93

20,5

540

TaC

42,2-49

КГЦ

14,5

3880

34,0

8,29

0,053

24

3,82

16

500

Cr3C2

Ромбич.

6,74

1895

8,1

11,7

0,046

75

13,3

380

Mo2C

31,2-33,3

ГПУ

9,06

2580

11,0

7,8

0,076

71

15

544

W2 C

29,5-33,3

ГПУ

17,13

2795

7,9

0,072

75,5

4,58

14,5

428

WC

Гексагон.

15,70

2785

9,1

5,2

0,083

19,2

18

722

Fe3C

Ромбич.

7,69

1650

—5,4

10,8

SiC

Гексагон.

3,22

2827б)

15,8

4,7в)

0,24

>0,13×106

33,4

386

B4C

17,6-29,5г)

Ромбоэдр.

2,52

2250б)

13,8

4,5в)

0,29

9×105

49,5

480

а) КГЦ — кубическая гранецентрированная, Ромбич. — ромбическая. Ромбоэдр. — ромбоэдрическая, ГПУ — гексагональная плотноупакованная, Гекс. — гексагональная. б) Разлагается. в) 20—1000 °С, г) % по массе, д) 1 кал/моль = 4,19 кдж/моль. е)1 кал/см×сек×°С = 419 вт/(м×К). ж) При 1800 K.

Табл. 3. — Механические свойства карбидов

Карбид

Твёрдость Н, Гн/м2, при температуре, °С

Предел прочности при растяжении, Мн/м2, при температуре °С

Предел прочности при сжатии, Мн/м2, при температуре °С

Модуль упругости, Гн/м2, при температуре °С

20

1230

1730

20

1230

1730

20

1230

1730

20

730

1230

TiC

31,0

1,6

0,3

560

200

90

1350

470

260

460

420

400

ZC

29,0

2,0

1,3

300

100

1700

300

550

520

500

NbC

20,5

0,75

0,28

1400

400

200

540

500

470

WC

18,0

0,9

0,45

2700

600

100

722

690

600

SiC

33,4

2,2

0,9

180

230

800

400

160

386

373

350

Ацетиленидами являются К. щелочных металлов (Li2C2, Na2C2 и пр.), магния MgC2 и щелочноземельных металлов (CaC2, SrC2 и др.), высшие К. редкоземельных металлов (YC2, LaC2 и др.) и актиноидов (ThC2 и пр.). С уменьшением ионизационного потенциала металла в этой группе возрастает склонность к образованию "поликарбидов" со сложными анионами из атомов углерода (MeC8, MeC16, MeC24 и др.). Эти К. имеют графитоподобные решётки, в которых между слоями из атомов углерода расположены атомы металла. Ионные К. ацетиленидного типа, например карбид кальция, при взаимодействии с водой или разбавленными кислотами разлагаются с выделением ацетилена (или ацетилена в смеси с др. углеводородами и иногда — водородом). Cu2C2, Ag2C2 и др. взрываются при ударе, обладают невысокой химической устойчивостью, легко разлагаются и окисляются при нагревании. К метанидам относятся Be2C, Al4C3, которые легко гидролизуются с выделением метана (табл. 1).

Ковалентные К., типичными представителями которых являются К. кремния и бора, SiC и B4C (правильнее B12C3), отличаются прочностью межатомной связи; обладают высокой твёрдостью, химической инертностью, жаропрочностью; являются полупроводниками. Структура некоторых таких К. (например, SiC) близка к структуре алмаза. Кристаллические решётки этих К. представляют собой гигантские молекулы (см. Бора карбид, Кремния карбид).

Металлоподобные К. обычно построены как фазы внедрения атомов углерода в поры кристаллических решёток переходных металлов. Природа металлоподобных К., как фаз внедрения, обусловливает их высокую твёрдость и износостойкость, практическое отсутствие пластичности при обычных температурах, хрупкость и относительно невысокие прочие механические свойства. К. этой группы — хорошие проводники электричества, откуда и название — "металлоподобные". Многие из них — сверхпроводники (например, температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляют: Nb2C, 9,18 К; NbC, 8—10 К; MO2C, 12,2 К; MoC, 6,5 К). Важными для техники свойствами обладают взаимные сплавы К. TiC, ZrC, HfC, NbC и TaC. Так, композиции, состоящие из 25% HfC и 75% TaC, имеют наиболее высокую температуру плавления (около 4000 °С) из всех тугоплавких металлов и веществ. Металлоподобные К. обладают большой химической устойчивостью в кислотах, меньшей — в щелочах. При их взаимодействии с H2, O2, N2 и пр. образуются гидридокарбиды, оксикарбиды, карбонитриды, также представляющие фазы внедрения и обладающие свойствами, близкими к свойствам К. К металлоподобным К. относятся также соединения с более сложными структурами: Mn3C, Fe3C, Co3C, Ni3C (табл. 2).

Получение и применение. Распространёнными методами получения К. являются нагревание смесей порошков металлов и угля в среде инертного газа или восстановительного газа; сплавление металлов с одновременной карбидизацией (MeO + С ® MeC + CO) при температурах 1500—2000° С и др. Для получения изделий из порошков К. используют порошковую металлургию; отливку расплавленных К. (обычно под давлением газовой среды для предотвращения разложения при высоких температурах); диффузионное науглероживание предварительно подготовленных изделий из металлов и неметаллов; осаждение в результате реакций в газовой фазе (особенно при получении карбидных волокон); плазменную металлургию. Обычные механические методы обработки изделий из металлоподобных К. и высокопрочных карбидно-металлических сплавов оказываются непригодными и заменяются абразивной, ультразвуковой обработкой, электроискровым способом и др.

Из ионных К. важное значение в технике как источник ацетилена имеет карбид кальция. Широко используются ковалентные и металлоподобные К. Так, тугоплавкие К. применяют для изготовления нагревателей электропечей сопротивления, защитных чехлов для термопар, тиглей и т.д. На основе сверхтвёрдых и износостойких К. производят металло-керамические твёрдые сплавы (вольфрамокобальтовые и титановольфрамовые), а также абразивы для шлифования и доводки (особенно SiC и B4C). К. входят в состав жаропрочных и жаростойких сплавов — керметов, в которых твёрдые, но хрупкие К. цементированы вязкими, но достаточно тугоплавкими металлами. К. железа Fe3O образует в железоуглеродистых сплавах (чугунах и сталях) так называемую цементитную фазу — твёрдую, но очень хрупкую и непластичную (см. Цементит). Высокая химическая стойкость К. используется в химическом машиностроении и химической промышленности для изготовления трубопроводов, насадок, облицовки реакторов. Металлическая или полупроводниковая проводимость, хорошие термоэмиссионные свойства, способность переходить в сверхпроводящее состояние — для изготовления резисторов, различных элементов полупроводниковых устройств, в составе электроконтактов, магнитных материалов, термокатодов в электронике.

Лит.: Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963; Косолапова Т. Я., Карбиды, М,, 1968; Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник, М., 1969; Тугоплавкие карбиды, [Сборник], под ред. Г. В. Самсонова, К., 1970.

Г. В. Самсонов, К. И. Портной.